一、六硼化镧 (LaB6) 电子枪
该电子枪由陶瓷单晶体LaB6制成,呈强紫罗兰色,熔点为2210℃。选择LaB6的原因是其低功函数、高熔点、低蒸气压(可抑制蒸发)以及化学和高温稳定性。晶体横截面为100 μm,长度为0.5 mm,尖端形状为扁平、圆形或尖锐。
图1 (a)LaB6灯丝SEM图像,(a)尖锐的尖端和(b)平坦的尖端
LaB6晶体具有较高的电阻,不能直接加热。因此,电子枪需安装在一块无应力、无反应的石墨碳或铼上,通过电阻加热来提高电子枪的温度。这种由单独加热LaB6电子枪的设置称为间接加热电子枪。碳卡套用于支撑和固定该组件。由于LaB易受碳污染,因此使用了非反应性碳。
LaB6晶体通常以 <100> 方向生产,由于具有较高的亮度和对称性。晶体的平面对称形状确保了电子枪在高温下相对于其轴线的均匀蒸发,这也使得电子枪表面能够保持平整和居中,并在整个使用寿命期间保持发射一致。
展开剩余92%LaB6单晶的生产通常采用惰性气体电弧浮区精炼工艺,在生产过程中,晶体中的杂质被严格控制在几十ppm以下,因为杂质存在会降低电子枪的亮度和寿命。
要使LaB6电子枪达到最佳性能和更长的寿命,电子枪温度应根据所需的发射电流进行优化。LaB6是一种稳定的材料,能提供相对稳定的发射。在工作温度下持续使用可提高电子枪的热稳定性,从而改善电子束的稳定性。
应避免在过高温度下运行,因为这会缩短电子枪的使用寿命,LaB6会逐渐从电子枪蒸发,并在Wehnelt帽和孔径上形成沉积物。此外,工作温度过低和真空度差会导致电子枪本身形成粗糙的白色粉末状沉积物。为了减少污染积聚,LaB6电子枪通常始终保持在略微升高的温度下工作,这也避免了因间歇冷却和加热而频繁受到热冲击,从而延长了使用寿命。电子枪真空度不佳也会导致电子枪寿命缩短。
图2 LaB6电子枪组件示意图
二、LaB6电子枪设计
电子束电流、亮度和束斑大小取决于电子枪(电子枪)的设计,这也会影响电子枪的性能和使用寿命。目前最流行的电子枪设计是端部带有平坦发射面的锥形尖端。小锥角(60°)可产生更高的亮度,而大锥角(90°)可延长使用寿命并方便对准。直径较小的平面可提供更小的电子源尺寸和更高的亮度,但较大的平面则可提供更长的寿命和更大的束流1。在SEM应用中,90°锥角的电子枪和半径为15 μm的扁平尖端可以很好地结合小电子源尺寸、高亮度和长使用寿命。
备注1:扁平尖端的半径范围为15到100 μm,而尖锐尖端的为5 μm。
三、LaB6电子枪的优点/缺点
LaB6的功函数(2.66eV)比W低,因此在1400-1600℃左右的低温条件下也能产生较高的发射率,电子枪通常采用1.7-2.1 A的电流加热。LaB6的亮度是W灯丝的5-10倍,使用寿命是W灯丝的10倍(通常>1000小时)。电子源尺寸(即交叉直径)为5μm,因此探头尺寸相对较小,但试样表面的电子束电流更大,成像质量更高1。
备注1:实际情况,性价比并不够高,这也是六硼化镧灯丝电镜(落地式)在市场上占有率不高的原因之一。
LaB6电子枪的价格大约是W灯丝(预对中)的10倍以上,而且需要高真空(10-5 帕)环境,高真空是为了避免形成挥发性氧化物。电子枪内的较高真空是通过安装在SEM柱上部的离子泵来实现的。W灯丝通常可由传统SEM中的LaB6电子枪取代,但条件是要对电子枪的腔进行差分抽气,以满足更严格的真空要求并避免电子枪污染。另外一方面,LaB6电子枪通常不能被W灯丝代替使用。
六硼化铈 (CeB6) 晶体也可用作SEM电子枪。CeB6比LaB6更能抵抗C污染引起的性能降解。然而,LaB6晶体是迄今为止电子显微镜中最常用的六硼化物晶体,包括透射电子显微镜。
W或LaB6电子枪不适合在低加速电压(5kV)下高分辨成像,因为在低加速能量下的亮度较低。热电子枪的另一个特点是能量分散大,在低加速电压下会突出电磁透镜的缺陷。热电子枪的这些缺点以及探针尺寸大、使用寿命有限等问题促使人们开发出了场发射电子枪,从而克服了上述缺点。
四、场发射电子枪的工作原理
如图3所示,场发射电子枪是由单晶钨丝制成的尖锐尖端(半径为100nm至1 μm),并点焊在发夹试钨灯丝上。尖锐尖端是采用电化学阳极蚀刻法生产的。在这种方法中,蚀刻后的钨丝(阳极,设定在特定的电流和电压下)非常精细的浸入接地圆筒(电子枪)内的液态电解液中。由于阳极溶解,留下一个削尖的尖端。
在场发射电子枪中,电子是通过向电子枪尖端施加负电位发射的。由于尖端的尺寸很小,电场在这个小区域高度集中。尖端区域的强电场降低了势垒的高度,使势垒变得足够狭窄,电子可以穿过势垒,而无需增加电子的动能,这种现象被称为量子隧穿,即粒子可以穿过高于粒子能量的势垒。
在电子枪上施加3-5 kV的负电位足以在尖端产生103V/μm量级的电场,从而使势垒足够小,电子能够通过隧道效应逃离尖端表面。这与热电子发射形成鲜明对比,在热电子发射中,电子的动能通过加热而增加,以克服势垒。在场致发射中,尖锐的尖端允许电子直接隧穿并产生SEM成像所需的电子束。在尖端产生大电场会在尖端产生高应力。钨是首选材料,因为它能承受运行过程中的应力。
五、场发射电子枪的优点/缺点
从尖端发射的虚拟电子源较小,无需缩小很多倍(需要的电磁透镜就越少)就能产生较小的探针尺寸。因此所需的电磁透镜更少,从而简化了镜筒的设计。场发射电子枪中不存在交叉点,试样上产生的束斑是电子源本身的图像(而不是热电子源的交叉点图像)。由于没有在交叉区域内发生的电子相互作用,因此减少了色差和探针尺寸。因此,配备场发射枪的SEM最适合用于高分辨率成像,通常简写为FE-SEM。
事实上,配备FE-SEM通常被归类为高分辨率电子显微镜。由于虚拟源较小,发射角也较窄,因此到达试样的发射电流比例较大。FE-SEM中使用较小的孔径(最后一个孔径)还能确保更大的景深。
此外,高亮度的特点可以将大量电子聚焦到小尺寸的探针上。场发射电子枪的另一个重要优势是与热电子枪相比能量分散小,因此探针尺寸更小。最后,场发射电子枪的使用寿命远远高于热电子枪。
与热电子枪相比,场发射电子枪的维修保养成本更高,需要更严格的真空条件(10-7至10-9Pa)才能持续工作,目的是保持电子枪的表面清洁,并防止残留气体可能造成的离子轰击对电子枪针尖的损害。如果残留气体过多,会很快的降低针尖的锋利度和表面光洁度,最后就需要更换针尖。场发射电子枪不太适合需要大探针尺寸的应用,比如电子探针,因为无法获得足够的发射电流。具有较大总发射电流的热发射电子枪(包括肖特基热场电子枪)是电子探针的首选。
目前,两种常用的场发射电子枪类型是冷场电子枪和肖特基热场电子枪。
六、冷场电子枪(Cold FEG)工作原理
在这种类型的电子枪中,电子通过量子隧道从钨电子枪尖端引出,没有任何热电子发射的贡献。这种电子枪完全依靠电场进行电子发射,在工作过程中不会被加热,因此被称为冷场电子枪。图4是冷场电子枪的示意图。冷电子枪使用的尖端尺寸非常小(半径100nm,单晶钨晶体取向<310>),而发射电子的尖端面积更小(即几nm)。冷场电子枪尖端的形状示意图见图。
冷场电子枪通过施加电场克服势垒发射电子的示意图。(b) 尖锥形冷场电子枪的SEM图。(c) 冷场电子枪尖端形成的虚拟电子源示意图,冷场电子枪尖端由 <310> 取向的单晶钨制成。
冷场电子枪装置示意图如图4所示,它本质上是一种三极管配置,其中第一个阳极相对于电子枪的电位 (V1) 为3-5 kV,产生的电场强度足以从尖端提取电子而不会使其升温。第二个阳极用于在电子枪和阳极之间产生所需的电子加速度。电位 (V0) 设置为所需的加速电压。产生的总发射电流约为5-10 μA,与 W灯丝中产生的电流(即200μA)相比非常小。不过,由于冷场电子枪的电子源尺寸小,而且能将电子束聚焦到一个较小的区域,因此其亮度比 W 灯丝的亮度高得多。
电子枪的温度越高,产生的能量分散就越大(即 ΔE = 2.5 kTc),其中 k 为波尔兹曼常数,Tc为电子枪尖端的温度。冷电子枪的能量扩散是所有电子枪中最低的,因为它在工作期间不会被加热。
七、冷场电子枪(Cold FEG)使用寿命
冷场电子枪可以在不工作时保持高温(800-1200摄氏度)来防止气体吸附。但是,冷场电子枪在发射过程中不会被加热,因此极易受到污染,污染的形式可能是气体吸附和尖端表面的离子溅射。
为何会发生离子溅射?因为电子枪中的高电场会加速带正电的气体分子向电子枪移动,导致电子枪的尖端表面溅射。电子束与第一阳极的相互作用也会产生离子,从而损坏尖端。
由于吸附气体和尖端表面损伤,电子发射的有效面积减小或尖端表面的功函数增大。随之而来的是电流不稳定或波动,以及一段时间内发射电子减少。为了降低冷场电子枪对这种性能衰减的敏感性,位于电子柱顶部的电子枪室要保持高真空(10-8到10-9 Pa)。
尽管真空度很高,但气体分子仍然会附着在针尖上,使用几个小时后,由于污染物的积累,发射率会降低并变得不稳定。为了解决这个问题,电子枪会定期闪烁几秒钟,在关闭高压(HV)的情况下将电子枪加热到大约2200℃的高温,以去除吸附的气体。闪烁后,发射需要10-15分钟才能稳定下来,并在使用过程中保持稳定达数小时之久,这个过程可以每天重复,过去旧设备需要人工操作,现在都是软件控制自动化操作。
当闪烁上千次后,电子枪的尖端会变钝,无法产生足够大的电场来通过隧道效应引起电子发射。在这一阶段,电子枪会被更换,但更换前基本已使用数年。
最近的技术进步可以在电子腔内创造一个超高真空环境(10 -10 Pa),从而减缓离子的吸附,使冷场电子枪可以在高度"清洁 "的条件下使用多个小时,这就提高了电流发射和稳定性。闪烁技术也得到了改进,在高压保持开启的情况下,可在后台对针尖进行自动清洁,从而延长了电子枪在定期闪烁之前的使用时间。这样,高探针电流就能维持更长的时间。
八、冷场电子枪(Cold FEG)优点/缺点
冷场电子枪的主要优点是使用寿命长、亮度高、能量分散小以及束斑小(发射区域小)。配备冷场电子枪的SEM是高分辨率SEM的首选设备,此类SEM也称为CF-SEM。高亮度和低能量分散使其成为低电子束能量SEM的理想电子源。
短期和长期的不稳定性以及有限的发射电流是它的主要缺点,因此不太适合需要使用高束流的应用1,比如EPMA或EBSD。此外,如果要收集电子剂量的定量数据,需要额外采用电子束电流反馈稳定机制。CF-SEM必须始终保持严格的真空条件。冷电子枪所需电子源缩小的次数少(电磁透镜少),因此对振动和外部电磁场非常敏感,从而使镜筒的设计变得复杂。
备注1:不太适合,不代表不能。在很多文献中,依旧可以看到很多冷场电子枪在EBSD应用的案例,也有少部分客户会采用CF-SEM+EBSD的配置。
九、肖特基热场电子枪
这是一种利用肖特基效应(Schottky effect)的场辅助热电子枪,在电子枪上施加相当大的提取电压,同时对电子枪进行加热。如图5所示,外加电场可大大降低功函数,有助于通过热释电产生电子。肖特基场发射电子枪由焊接在钨丝上的单晶钨丝制成。钨丝长度为1毫米,直径为125微米,尖端半径为0.5-1微米。尖端是用电解蚀刻法制作的,<100>平面垂直于金属丝轴线,<100>这种晶体学取向的工作函数较低。
肖特基场发射电子的过程(通过施加热量和电场克服势垒)的示意图
电子枪被加热到大约1500℃以发射电子,加热钨丝的电流约为2A。当电场作用于钨丝时,钨丝尖端可降低功函数势垒。钨丝尖端的氧化锆涂层,可进一步将功函数从4.5 eV降低到2.7 eV。钨丝的中部设有贮锆器,在加热过程中,金属锆会热扩散到电子枪的顶端,在那里与氧气反应形成氧化锆层(图6所示)。在使用过程中,由于氧化锆层被溅射掉,因此贮锆器可使尖端重新形成氧化锆层。这种针尖一般称为ZrO/W电子枪。
由于灯丝加热,电子枪可能会从比理想面积更大的区域发射电流。发射区域由抑制栅电极控制,抑制栅电极是一个中心有孔的金属杯。电子枪尖端位于孔的中心,使其伸出杯外。抑制栅有助于只从尖端区域产生发射,并阻止杂散发射沿柱向下传递。
发射由提取电极上的电位控制,总发射电流为200μA,是冷场电子枪的20-40倍。高发射电流降低了受振动影响的敏感性,使镜筒的设计更加灵活。
图6 (b) 肖特基场发射电子枪的发射示意图。(c) 肖特基场发射枪设置示意图
肖特基热场电子枪需要始终保持开启状态,以避免尖端表面的污染积聚。与冷电子枪相比,真空条件没有那么严格,但为了保持稳定的电流、产生高亮度和保持氧化锆储槽的清洁,真空度最好达到10 -7Pa。
肖特基热场电子枪的典型使用寿命超过2年(这是以氧化锆消耗完的寿命,不考虑分辨率的降低,实际使用寿命可以更长,甚至5年以上)。与冷场电子枪相比,有更高的能量分散,这限制了肖特基热场电子枪在低电压下的超高分辨率1。肖特基热场电子枪的尖端半径相对较大(300nm-500nm),也会导致电子虚拟源比冷场电子枪的更大,从而降低了可达到的空间分辨率。
备注:能量分散可以通过单色器控制降低,比如赛默飞的Verios电镜,从而达到更高的分辨率。
肖特基热电子枪显微镜适用于需要较大稳定探针电流的应用,如EBSD和WDS,也适用于需要长期无忧运行且无需调整的场合。
总之,与热电子枪相比,场发射电子枪具有亮度高、电子源尺寸小、长期稳定性更强和使用寿命长等优点,因此更受青睐。另一方面,W灯丝枪的SEM因其成本低,但成本效益高、应用电流要求高和日常维护简单,也成为很多不要高分辨场合的首选。
十、场发射电子枪的设计进展
场发射电子枪的技术在不断改进。其中一项进展是将电子枪置于低像差电磁透镜的磁场中,这使得电子束在加速冲向试样时具有最小的能量扩散。改进的物镜与这种电子源相结合,可确保束斑尺寸小、电流大。这样获得的探针电流为200-400nA,利用这种技术,在3 kV的加速电压下,用5nA的电流就能获得5 nm大小的束斑。另一个发展是碳纳米管(CNTs)已被测试为开发纳米尺寸场发射电子枪尖端的一种有前途的候选材料。只不过,这些CNT尖端的商业化生产尚需时日。
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